Teses e Dissertações (BDTD USP)

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Eletrólitos sólidos poliméricos à base de polissacarídeos: síntese e caracterização.
(2001-12-05) 1
A síntese e a caracterização de um novo tipo de eletrólito sólido polimérico são descritas neste trabalho. Os materiais preparados consistiram de filmes de hidroxietil celulose ou hidroxipropil celulose entrecruzadas com diisocianatos de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) ou enxertadas com monoisocianato de poli(óxido de propileno). Todos estes isocianatos foram sintetizados a partir das respectivas aminas comerciais. Filmes de hidroxietil celulose entrecruzada com hexametileno diisocianato ou enxertados com fenil isocianato também foram estudados. Como técnicas de caracterização foram utilizadas espectroscopia no infravermelho, no ultravioleta e de ressonância magnética nuclear, análises térmicas e difração de raios-X. Os filmes dopados com LiClO4 foram caracterizados utilizando-se as mesmas técnicas e a condutividade foi determinada através do método de impedância complexa. Os resultados foram da ordem de 10-5 Scm-1 a 60oC. Este valor permitiu concluir que as cadeias de derivado de celulose parecem não influenciar no fenômeno de condução; aparentemente este encontra-se mais relacionado ao tipo de isocianato utilizado na formação do filme. Os resultados de condutividade e de mobilidade de cadeia polimérica indicam que os sistemas aqui estudados podem ser aplicados como eletrólitos sólidos poliméricos. Os filmes com isocianatos comerciais, no entanto não apresentaram resultado de condução interessante.
Estudos analíticos e modificação química por acetilação do linalol contido no óleo essencial da espécie Aniba Duckei Kostermans.
(2002-01-30) 1
No presente estudo o óleo essencial da Aniba duckei Kostermans (Pau Rosa) cultivada em ambiente natural foi extraído quantitativamente, por hidrodestilação, de folhas secas e galhos finos. Foram determinadas propriedades físicas e químicas e o rendimento, incluindo o estudo do tempo de extração, da extração com força iônica controlada e com várias constantes dielétricas. Promoveu-se a acetilação do óleo essencial para obtenção do acetato de linalila e verificou-se aspectos cinéticos da reação. As técnicas de espectroscopia no ultravioleta, infravermelho, de massas e ressonância magnética nuclear de 13C foram empregadas para a identificação do componente mais abundante e seu derivado, pela modificação química. Usou-se a cromatografia gasosa para a quantificação, pelo método do padrão externo, do principal componente e de seu derivado obtido por acetilação. Os valores das propriedades físicas determinadas estão concordantes com aqueles encontrados nas espécies nativas. Os rendimentos médios foram de 1,3 e 1,2% para folhas secas e galhos finos, respectivamente. Os espectros no IV, RMN 13 C e EM confirmaram a presença majoritária do linalol. A concentração deste foi de 72,3 e 78,1 % no óleo essencial extraído de folhas secas e galhos finos, respectivamente. No óleo essencial adquirido da Destilaria de Presidente Figueiredo/AM (extraído da madeira) a concentração foi de 90,3 %. Obteve-se pela acetilação do óleo essencial da destilaria 49,0 % de acetato de linalila, fornecendo 54% de rendimento. Os resultados obtidos mostraram uma grande possibilidade para a exploração do óleo de folhas e galhos finos, com a incisão de alto valor agregado neste produto.
Preparação, caracterização e propriedades catalíticas de filmes de politiofeno contendo eletrocatalisadores dispersos.
(2003-03-12) 1
Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados.
Estudo de sedimentos da bacia hidrográfica do Moji-Guaçu, com ênfase na determinação de metais.
(2003-03-12) 1
Este trabalho teve como principal objetivo analisar os sedimentos do rio Moji-Guaçu, numa tentativa de avaliação do impacto dos metais sobre o meio ambiente. A Bacia Hidrográfica do Moji-Guaçu, localizada entre os estados de São Paulo e Minas Gerais, é um importante sistema de sustento de diversas atividades econômicas regionalizadas. Em decorrência de atividades antropogênicas, tais como uso e ocupação inadequada do solo; utilização de pesticidas e fertilizantes nas lavouras; lançamento de esgoto sanitários in natura e de efluentes industriais; desmatamento e extração de areia e argila, entre outras, verificou-se que o rio Moji-Guaçu sofre diferentes graus de degradação ao longo do seu curso. Para avaliar os efeitos desses impactos, foram realizadas coletas de sedimentos, em quatro épocas diferentes, duas no período seco (agosto de 2000 e junho de 2001) e duas no chuvoso (novembro de 2000 e março de 2001),15 pontos de coleta distribuídas desde a nascente até a foz. Foram analisadas as porcentagens de matéria orgânica e inorgânica, a granulometria e os metais presentes. A análise qualitativa dos metais foi feita pela técnica espectroscópica de fluorescência de raios-X e a quantitativa foi realizada por absorção atômica. Os resultados mostraram que as porcentagens de matéria orgânica foram consideradas elevada para rios, e ocorreram na quase totalidade dos pontos e em todos os períodos de amostragem. A análise granulométrica indicou a presença de uma elevada fração de argila e silte na maioria dos pontos de amostragem, sugerindo que os sedimentos dos trechos paulista e mineiro têm importante papel na redistribuição dos metais na coluna d'água. A espectroscopia de fluorescência de raios-X mostrou a presença dos metais Zr, Cu, Fe, Cr, Ti, Ca, K, P, S, Si e Al. De um modo geral, as concentrações dos metais totais de Cd, Pb apresentaram-se elevadas para todos os pontos e Fe, Cu, Cr e Mn em alguns pontos, o que pode caracterizar um ambiente impactado e um sistema com alto grau de contaminação e interferência antrópica.
Estudo químico-quântico ab initio e semi-empírico de compostos inorgânicos e orgânicos com possíveis aplicações tecnológicas
(2003-07-11) 1
Longa vida útil, alta densidade de energia, segurança ambiental, baixo custo, por-tabilidade e confiabilidade são requisitos exigidos pela moderna sociedade na produção das baterias. As baterias recarregáveis de lítio usando soluções eletrolíticas com solventes apróticos atendem, em princípio, estes requisitos. Ao se usar uma solução eletrolítica for-mada por LiPF6, etilenocarbonato (EC) e dietilcarbonato (DEC) a separação de fase começa em cerca de 220C. Se o DEC for substituído pelo metiletilcarbonato (MEC) o início da separação de fase cai para 400C. Este é um bom resultado para aplicações tecnológicas, especialmente em baterias de lítio. A presente tese relata, do ponto de vista teórico, a formação do par iônico LiPF6, a estrutura de solvatação do cátion lítio pelo MEC e a coordenação competitiva do cátion lítio em um mistura formada pelos solventes EC e MEC. Todos os cálculos foram feitos a nível MP2, Hartree-Fock e DFT usando o programa Gaussian 98. As estruturas geométricas dos complexos Li+MEC, Li+(MEC)2, Li+(MEC)3, Li+(MEC)4, e Li+(MEC)5 foram obtidas usan-do vários níveis de teoria. Os espectros de infravermelho e Raman e seus respectivos assi-nalamentos foram obtidos para os compostos PF6¯, LiPF6 (nas simetrias C4V, C3V e C2V), MEC, Li+MEC, Li+(MEC)2. O número máximo de coordenação do cátion lítio pelo MEC obtidos nos cálculos de DFT situa-se entre 3 e 4. Os resultados dos cálculos mecânico-quânticos apontam para uma coordenação seletiva do Li+ em uma mistura de EC e MEC. Na formação do par iônico, a estrutura energeticamente mais favorável encontrada nos cál-culos foi a C3V(tridentada). As ftalocianinas (Pc) constituem outro grupo de moléculas com grandes possibili-dades para aplicações tecnológicas. Algumas ftalocianinas exibem fotossensibilidade no infravermelho próximo e podem ser usadas em conjunto com os diodos de laser nas impres-soras de alta velocidade. Outras ftalocianinas estão sendo testadas para aplicações em tera-pia fotodinâmica contra alguns tipos de câncer. A segunda parte da presente tese relata os resultados realizados sobre as proprie-dades geométricas e eletrônicas das ftalocianinas de alumínio (AlPc+1, OAlPc-1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, F2AlPc, Cl2AlPc, (CO)AlPc+1, (CO)2AlPc+1, N2AlPc+1, (N2)2AlPc+1), ftalocianinas de silício (SiPc+2, OSiPc, FSiPc+1, ClSiPc+1, F2SiPc, Cl2SiPc, COSiPc+2) e as metal-ftalocianinas, com o metal pertencente à primeira fila dos elementos de transição. Os espectros vibracionais de infravermelho para as ftalocianinas acima men-cionadas também foram investigados. O ligante axial apresenta influência na posição da banda Q (banda de mais baixa energia) no espectro de UV/visível dos derivados ftalocianí-nicos. As geometrias e os espectros de infravermelho foram obtidos usando a teoria do fun-cional da densidade com o método híbrido B3LYP. Os espectros das transições eletrônicas foram obtidos usando o programa ZINDO/S.
"Fabricação e avaliação de microdispositivos para eletroforese com detecção eletroquímica"
(2006-03-24) 1
Este trabalho descreve o desenvolvimento de microchips para eletroforese a partir dos processos de impressão direta e fotolitográfico. A estrutura dos microcanais fabricados pelo processo de impressão direta são definidos por filmes de poliéster (base e tampa) e por uma camada de toner (paredes). A caracterização da superfície e da composição do toner foram necessárias para um melhor entendimento da composição química da estrutura dos microcanais e para este propósito foram utilizadas diferentes técnicas como análise elementar de CHN-O, AFM, EDX e MEV. Além da química do toner as dimensões limites para os canais, como largura e altura, também foram estudadas. A aplicação de um efeito de cinza nos microcanais foi avaliado de modo a desenvolver um dispositivo de pré-concentração usando as partículas de toner como obstáculos para o fluxo. Os microdispositivos fabricados em poliéster-toner foram integrados com detecção amperométrica no final do canal de separação usando eletrodos produzidos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner e CDs, como fonte de ouro. O desempenho destes microchips foi avaliado com detecção amperométrica da separação eletroforética de iodeto e ascorbato. Os limites de detecção obtidos foram de 500 nmol L-1 (135 amol) e 1,2 mmol L-1 (486 amol) para o iodeto e ascorbato, respectivamente. Além do processo de impressão direta, o processo fotolitográfico também foi utilizado para a mesma finalidade. Neste processo foi utilizado o fotorresiste negativo SU-8 e microdispositivos com área de 1 cm2 foram fabricados usando diferentes substratos como vidro, silício e alumina. A alumina apresentou muitas irregularidades para os microdispositivos fabricados. Problemas com a absorção e dispersão da radiação ultravioleta foram observados. No entanto, a alumina foi um excelente material para as etapas de produção de dois moldes metálicos para a rápida produção de dispositivos poliméricos. Um molde com uma geometria complexa foi obtido para estudar um novo sistema de injeção e um segundo molde foi preparado para avaliar o uso de uma borracha de silicone como material moldante. Além disso, este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um dispositivo microfabricado com eletrodos completamente integrados para separação e detecção eletroquímica. Eletrodos de ouro ou de titânio/platina foram obtidos através da técnica lift-off. As máscaras para a fabricação de moldes metálicos e dos dispositivos integrados foram preparadas em fotolito de alta resolução.
"Uso de pirrolidinoditiocarbamatos de manganês(II) e vanadila na preparação e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados"
(2006-03-24) 1
Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio.
"Diagnóstico ambiental do solo e sedimento do Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira (PETAR)"
(2006-03-24) 1
O Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira - PETAR - localizado no vale do Ribeira de Iguape, a 315 km de São Paulo, é uma das últimas áreas de mata Atlântica preservada e com uma diversidade enorme de fauna e flora. Por se tratar de uma região bastante complexa do ponto de vista ambiental, vários são os conflitos existentes no que se refere ao planejamento do uso e ocupação do solo, dado que a região apresenta quase 40% de seu território bloqueado por força do que dispõem as legislações ambientais que, a partir da década de 80, criaram várias unidades de conservação ambiental. No entanto, cerca de 30% da área ocupada do PETAR é utilizada para atividades impróprias à preservação desse patrimônio público. Essas atividades são representadas basicamente por: agricultura, exploração mineral, descarga de esgoto doméstico não tratado e expansão populacional. A utilização de compostos organoclorados na agricultura e exploração intensa de metais durante anos na região têm contaminado o ecossistema. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi estabelecer uma metodologia para avaliar a qualidade ambiental do solo e sedimento da região do PETAR. Considerando-se as características econômicas da região - agricultura, mineração e ecoturismo - o solo e sedimento foram analisados com respeito a compostos organoclorados e metais pesados. Os metais avaliados foram o chumbo, devido aos problemas com a mineração e, em adição, cádmio, cobre, zinco, níquel, cromo, alumínio, manganês e ferro, sendo estes analisados por absorção atômica. Foram avaliados os compostos organoclorados lindano, HCB e os PCBs. Para suas determinações foi utilizado um cromatógrafo a gás com detector de captura de elétrons. Os resultados mostram que, de modo geral, a região do PETAR encontra-se impactada por Pb, Zn e Cu, principalmente nos sedimentos, com alto grau de contaminação. Foram também encontradas concentrações de compostos organoclorados acima do valores permissíveis.
Absorção Óptica Aumentada de Elipsóides Metálicos Cobertos com uma Camada Orgânica na Região do Infravermelho
(2006-03-24) 1
Foi estudada a absorção da luz por partículas metálicas esferoidais, filmes metálicos finos e filmes metálicos finos cobertos com uma camada de material orgânico nas regiões espectrais do visível e do infravermelho. A dependência das características dos picos de absorção de luz por partículas metálicas para com a forma e o tipo de material foi analisada. Modelos para o estudo de filmes metálicos finos foram deduzidos, a aproximação por rede de dipolos foi escolhida e resultados obtidos com o uso desta teoria foram comparados com resultados experimentais e com resultados teóricos encontrados na literatura. Um modelo para o estudo de filmes metálicos cobertos com uma camada de material orgânico foi proposto e sua consistência e utilidade foram testadas. Computações foram efetuadas usando o programa Maple.
Estudos espectroscópicos e cromatográficos de substâncias húmicas de solos sob diferentes sistemas de preparo
(2006-03-24) 1
Neste trabalho efetuou-se um detalhado estudo metodológico das técnicas empregadas para a caracterização espectroscópica e cromatográfica dos ácidos húmicos. Neste estudo demonstrou-se que outros fatores, além de características intrínsecas dos ácidos húmicos, podem afetar os resultados obtidos pelas diferentes técnicas espectroscópicas utilizadas. Dentre estes fatores o mais importante foi o íon vanadila (VO2+) residual que afetou drasticamente os resultados das análises espectroscópicas levando à supressão: dos sinais de RMN de 13C de grupos hidrofílicos; dos sinais de RPE dos radicais livres orgânicos; e da intensidade de fluorescência. Pela supressão seletiva dos sinais de RMN de 13C dos grupos carboxilas e daqueles associados a carboidratos foi possível inferir que estas estruturas possivelmente estejam diretamente envolvidas na complexação do VO2+, assim como a supressão dos sinais de fluorescência e de RPE dos radicais livres orgânicos indicaram que estes radicais e estruturas fluorescentes também podem estar envolvidas na complexação deste íon ou então o efeito do íon paramagnético pode difundir-se facilmente pela estrutura dos ácidos húmicos. Adicionalmente, os ácidos húmicos com maior conteúdo de VO2+ apresentaram um maior tamanho molecular aparente, indicando um possível efeito agregante deste íon. A análise multivariada dos dados obtidos possibilitou o isolamento destes efeitos do VO2+ e as novas variáveis obtidas pela técnica dos componentes principais, independentes do conteúdo deste íon, indicaram que o cultivo mais intenso do solo levou ao acúmulo relativo de estruturas mais recalcitrantes e com maiores conteúdos de estruturas associadas à lignina e C-Alquila de cadeia longa. Além disto, observou-se que o sinal dos radicais livres orgânicos dos ácidos húmicos era devido à pelo menos dois centros paramagnéticos distintos sendo que o VO2+ suprimiu preferencialmente o sinal com maior valor-g, atribuído a radicais livres orgânicos onde o elétron desemparelhado estaria delocalizado sobre átomos de oxigênio.
"Validação e aplicação de novos métodos analíticos para análise de antidepressivos tricíclicos em amostras de plasma e formulações farmacêuticas"
(2006-03-24) 1
A depressão, tida como a doença do final do século XX, acarreta diversos distúrbios físicos, mentais e emocionais. Amitriptilina,. imipramina, nortriptilina e desipramina são antidepressivos tricíclicos (ADT) largamente usados no tratamento de desordens depressivas. Os ADT são fármacos que apresentam alta variabilidade interindividual na farmacocinética e resposta clínica não facilmente ou não imediatamente mensurável. Assim faz-se necessário o desenvolvimento e validação de métodos analíticos capazes de determinar com a devida confiabilidade suas concentrações em amostras de plasma. Os métodos desenvolvidos possuem uma etapa de extração para posterior separação e quantificação. Os métodos de extração avaliados foram a extração líquido-líquido (LLE) e a microextração em fase sólida (SPME). As técnicas usadas para separação e quantificação foram cromatografia líquida (LC) e eletroforese capilar (CE). Dois métodos foram desenvolvidos e validados: LLE/LC e LLE/CE. Usando uma fibra com recobrimento PDMS 100 mm, um método SPME/LC (modo de dessorção off-line) foi desenvolvido e os parâmetros relativos a SPME foram otimizados fazendo uso de planejamento fatorial (23) e simplex. Usando as mesmas condições otimizadas para a fibra PDMS testou-se uma fibra PDMS/DVB 65 mm. Avaliou-se a CE para a determinação dos ADT em formulações farmacêuticas e o comportamento eletroforético destes compostos em diferentes meio (água, metanol e acetonitrila) foi avaliado. De acordo com os parâmetros avaliados (linearidade, precisão (intra e inter ensaios), recuperação, limites de quantificação (LOQ) e detecção) ambos os métodos (LLE/LC e LLE/CE) mostraram-se aplicáveis para a determinação dos ADT em níveis plasmáticos. O método SPME/LC (off-line) que fez uso da fibra com recobrimento PDMS/DVB apresentou LOQ suficientemente baixos para determinar os ADT em concentrações plasmáticas, apesar de consumir um tempo maior para execução, quando comparado aos métodos LLE/LE e LLE/CE. A validação e aplicação de um método fazendo uso de CE para a análise dos ADT em formulações farmacêuticas mostra a aplicabilidade desta técnica para análises de rotina. Determinou-se por CE o pKa* dos ADT em água, metanol e ACN. A ordem dos valores obtidos em meio aquoso e metanólico é inversa em relação a ordem obtida em ACN. Assim, pôde-se correlacionar a carga das espécies em cada condição de análise com a ordem de migração dos ADT em cada meio.
Estrutura cristalina e molecular de derivados de ditiocarbamatos.
(2006-09-29) 1
A parte intodutória deste trabalho descreve os conceitos básicos da teoria de determminação de estruturas cristalinas, além de alguns aspéctos de ditiocarbamatos. Na parte experimental estão descritas as estruturas cristalinas e moleculares de quatro compostos: Morfolinoditiocarbamato de potássio monoidratado: Sistema cristalino monoclínico; grupo espacial P21/c; Z=4; a=6,723(5); b=17,260(4); c=8,190(8) Å; Beta =108,99(1)0; V=898,7(3) Å3; D=1,621 Mg/m3. O índice de discordância é R(F)=0,0472 (R (F)*= 0,1064 para todas as reflexões), com S=1,012 para 1615 reflexões observadas com I > ou = 2 gama(I) e 107 parâmetros refinados. Morfolinoditiocarbamato de Morfolina: Sistema cristalino monoclínico; grupo espacial P21/c; Z=4; a=7,938(5); b=18,323(1); c=8,826(5) Å; Beta =110,21(5)0; V=1206,16(25) Å3; D=1,381 Mg/m3. O índice de discordância é R(F)= 0,0505 (R (F)*= 0,1273para todas as reflexões), com S=0,997 para 2021 reflexões observadas com I > ou = 2 gama(I) e 191 parâmetros refinados. Morfolinoditiocarbamato de Amônio: Sistema cristalino monoclínico; grupo espacial P21/a; Z=4; a=8,881(9); b=9,002(9); c=11,889(5) Å; beta =104,318(5) 0; V=921,85(12) Å3; D=1,30 Mg/m3. O índice de discordância é R(F)= 0,0557 (R (F)*= 0,0731 para todas as reflexões), com S=1,053 para 2093 reflexões observadas com I > ou = 2 gama(I) e 141 parâmetros refinados. 1-Piperidinoditiocarbamato de Piperidina: Sistema cristalino monoclínico; grupo espacial P21; Z=8; a=12,397(7); b=15,470(1); c=14,320(5) Å; beta =93,326(5)0; V=2741,99(9) Å3; D=1,191 Mg/m3. O índice de discordância é R(F)= 0,0541 (R (F)*= 0,1809 para todas as reflexões), com S=0,974 para 3850 reflexões observadas com I > ou = 2 gama(I) e 542 parâmetros refinados.
Estudo teórico sobre corantes catiônicos e possíveis modelos que expliquem a interação com a argila do tipo montmorilonita.
(2006-09-29) 1
Neste trabalho, são utilizados diversos métodos de química teórica para estudar as propriedades eletrônicas e o espectro de absorção de seis corantes catiônicos: laranja de acridina (LA), proflavina (PF), safranina (SF), vermelho neutro (VN), azul de metileno (AM) e tionina (TN). Inicialmente é realizado um estudo para verificar a influência do solvente na geometria e no espectro desses corantes utilizando diversos métodos de química quântica, o método de solvatação contínuo IEFPCM e a simulação de Monte Carlo (MC). A seguir são estudados a diprotonação, a dimerização e alguns modelos para a argila do tipo montmorilonita e para a interação desta com os corantes, fenômenos esses que explicam a metacromasia observada experimentalmente.
Compósitos colágeno aniônico : ramsana como biomateriais injetáveis : caracterização e mecanismo de interação
(2006-11-27) 1
Este trabalho descreve a preparação, caracterização e mecanismos de interação de compósitos de colágeno aniônico:ramsana, com o propósito de desenvolver géis injetáveis para correções plásticas com concentrações similares aquelas encontradas comercialmente, e sem o uso do glutaraldeído. Os materiais foram caracterizados por eletroforese, espectroscopia no infravermelho, estabilidade térmica, propriedades reológicas e ensaios de fluidez. Os materiais obtidos independentemente do processamento, são formados por colágeno não desnaturado, com preservação da estrutura secundária da proteína. Os estudos reológicos mostraram um comportamento viscoelástico para todas as preparações independentemente do pH, e com módulo de armazenamento sempre maior que o módulo de perda (G\'>G\" e d<45o), bem como uma maior resistência à deformação de géis de colágeno aniônico:ramsana equilibrados a pH 7,4 com relação aos géis equilibrados a pH 3,5. Medidas de viscosidade mostraram que além de um comportamento não newtoniano, a adição do polissacarídeo mesmo em baixas concentrações promove efeitos significativos sobre a viscosidade dos géis, indicando que a interação colágeno ramsana além de não comprometer a estrutura secundária do colágeno, sugere que esta interação ocorre provavelmente por ordenação da água ao redor do complexo formado. Já viscosidade dinâmica encontradas para as diferentes preparações, indicam que os compósitos obtidos são candidatos potenciais para serem utilizados em laringologia. Ensaios de fluidez mostraram que a força necessária para o escoamento de géis contendo ramsana foi sempre significativamente menor e com um perfil mais homogêneo do que aquela determinada para o colágeno aniônico, sugerindo que a associação colágeno aniônico:ramsana pode substituir com vantagens o glutaraldeído na estabilização das preparações comerciais do gel.
\"Propriedades estruturais e eletroquímicas de ligas de hidreto metálico processadas por moagem de alta energia\"
(2007-01-17) 1
Neste trabalho foi feito um estudo das propriedades estruturais e eletroquímicas de eletrodos formados por pó de liga de hidreto metálico Zr0,9Ti0,1Ni1,04Mn0,64V0,46 (tipo AB2) preparadas em forno a arco e tratadas por moagem em moinho de bolas na presença de pó de Ni ou da liga LaNi4,7Sn0,3. Também foram estudadas ligas à base de Mg-Ni preparadas por moagem de alta energia, com e sem a inclusão de um terceiro elemento (Ti ou Pt). Neste último caso, foi realizada deposição eletroquímica para o revestimento da superfície da liga Mg-Ni com paládio. Os estudos nos dois sistemas foram conduzidos utilizando-se as técnicas de EDX (energia dispersiva de raios X), DRX (difração de raios X) e MEV (microscopia eletrônica de varredura) para a caracterização física dos materiais. Também foram realizados experimentos espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os estudos eletroquímicos incluíram medidas da polarização dos eletrodos ao longo dos ciclos de carga/descarga, com o monitoramento da capacidade de descarga em função do número de ciclos. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica em diferentes estado de carga, temperaturas e números de ciclos foram realizadas nos eletrodos formados com as diferentes ligas. Foi observado que a capacidade de armazenamento de carga da liga AB2 sem tratamento, aumenta muito lentamente com o decorrer do número de ciclos de carga/descarga, enquanto que os eletrodos formados com essa mesma liga, porém submetida aos tratamentos superficiais pela moagem com os diferentes aditivos, apresentam ativação muito mais rápida. Pelas medidas de impedância eletroquímica, observou-se alta similaridade da cinética reacional nas várias amostras AB2 analisadas. A substituição parcial da liga MgNi pela Pt levou à uma maior estabilidade aos ciclos de carga e descarga, inibindo a formação de hidróxido de Mg e proporcionando uma cinética tanto de absorção quanto de dessorção do hidreto maior que sua correspondente liga base. A eletrodeposição de Pd nestas ligas, leva à um incremento adicional na estabilidade do eletrodo.
\"Elaboração e análise do uso de um website de apoio à disciplina de laboratório de química analítica quantitativa\"
(2007-01-17) 1
Embora seja considerável a quantidade de materiais educacionais disponíveis na Internet, poucos são os estudos reportados na literatura que tratam de investigar a efetividade dos mesmos como ferramenta de ensino. Neste trabalho descrevemos a elaboração, uso e avaliação de um sítio produzido como material de apoio para a disciplina de Química Analítica. As facilidades disponíveis no sítio são: páginas de conteúdo com descrições textuais dos tópicos discutidos na disciplina, hiperlinks para sítio da Web que oferecem conteúdo relevante ao curso, um fórum eletrônico que permite aos estudantes postarem questões e aos instrutores responde-las, um glossário, uma sala de bate-papo e uma ferramenta para escrita e envio de relatórios. Participaram, voluntariamente, como sujeitos da pesquisa dois professores de química, um estagiário do Programa de Aperfeiçoamento de Ensino da Universidade de São Paulo e 32 alunos de graduação em química. A navegação de cada um deles no sítio foi monitorada. Dados foram também coletados a partir da realização de entrevistas semi-estruturadas com os professores e da aplicação de questionários aos alunos. Durante o semestre em que foi utilizado pelos alunos da disciplina de Química Analítica, o sítio foi acessado 560 vezes. O sítio foi usado, principalmente, para a escrita e envio de relatório e para consulta às páginas de conteúdo. Poucos alunos fizeram uso do fórum para entrar em contato com os instrutores ou para apresentar questionamentos. O uso que os estudantes fizeram do sítio sugere que são capazes de utilizar o material suplementar para sanar dúvidas sobre conteúdos específicos. As entrevistas com os professores mostraram que nenhum deles havia utilizado anteriormente a Web como ferramenta de apoio na disciplina de Química Analítica. Os questionários aplicados aos estudantes apontaram para a percepção de que o acesso a materiais educacionais disponibilizados via Web é útil e pode contribuir para o aprendizado dos mesmos.
\"Influência da microestrutura dos aços inoxidáveis (austeníticos, ferríticos e martensíticos) na proteção contra a corrosão por filmes de polianilina\"
(2007-01-17) 1
Neste trabalho foram obtidos filmes de polianilina (PAni) por eletropolimerização (voltametria cíclica) sobre aços inoxidáveis austenítico (AISI 304), ferrítico (AISI 430) e martensítico (AISI 420), em meio de ácido oxálico. Os filmes de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de ácido oxálico 0,3 mol L-1 contendo 0,1 mol L-1 de anilina a 50 mV s-1. Os valores de carga anódica total obtidos durante os estágios de eletropolimerização evidenciaram diferenças mecanísticas na polimerização da anilina sobre os diferentes aços. Os materiais poliméricos foram caracterizados por resposta eletroquímica, espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), de ultravioleta-visível (UV-vis-NIR), de infravermelho (IV), difração de raios X (DRX), além de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os filmes de PAni sobre aço AISI 420, em relação aos demais aços, apresentam diferenças significativas de morfologia. Adicionalmente, pode também ser observado que os aços com maior quantidade de cromo em sua composição, minimizam a formação de uma camada de oxalato de ferro, a qual é intermediária entre o metal e o filme de PAni. A camada de oxalato de ferro diminui as interações galvânicas entre o polímero e ferro do metal, promovendo a formação de filmes de PAni porosos e menos aderentes. A viabilidade de aplicação dos filmes de PAni dopados e desdopados, na proteção contra a corrosão dos aços inoxidáveis foi observada mediante polarização potenciodinâmica em solução aquosa de NaCl. Os parâmetros eletroquímicos extraídos das curvas demonstraram que o filme de PAni, no estado desdopado, é o que protege mais efetivamente os aços AISI 304 e AISI 430 contra a corrosão. A partir dos ensaios de corrosão e análises de EIS, foi proposto um mecanismo de deposição da PAni, o qual evidencia que a natureza do substrato metálico tem forte influência na formação dos filmes de PAni, quando a composição e a microestrutura dos aços são diferentes.
\"Estudo analítico dos óleos essenciais extraídos de resinas das espécies Protium spp\"
(2007-01-18) 1
Protium é o principal gênero pertencente à família Burseraceae e um dos gêneros mais comum na América do Sul, sendo representativo na flora da Região Amazônica. Na medicina popular, as oleorresinas das espécies Protium são amplamente utilizadas para diversos propósitos pelas tribos nativas das regiões onde estas espécies ocorrem. No presente estudo, os óleos essenciais de quatro espécies Protium foram extraídos, quantitativamente por hidrodestilação. Estas resinas foram coletadas de árvores catalogadas no Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA), na Reserva Ducke, Manaus/AM, em novembro de 2004. Foram determinadas as características físico-químicas destes óleos. Técnicas espectroscópicas, como espectrometria de absorção no infravermelho (IV), espectrometria de absorção no ultravioleta (UV) e espectrometria de massas (EM), foram utilizadas como ferramentas qualitativas nas análises destes óleos. Foi utilizada cromatografia em camada delgada (CCD) para a separação dos constituintes destes óleos em frações. Para identificação e quantificação dos componentes destes óleos foi utilizada cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). Os espectros de massas obtidos para os componentes individuais dos óleos foram analisados por comparação com os espectros da literatura [52]. Os rendimentos nas extrações foram: 3,1% (P. hebetatum), 3,33% (P. nitidifolium), 2,6% (P.divarictium) e 2,77% (P.amazonicum). No óleo extraído da espécie P. hebetatum foram identificados 17 compostos, sendo os monoterpenos constituintes predominantes na composição deste óleo. No óleo extraído das espécies P. nitidifolium e P. divarictium foram identificados 21 e 23 componentes, respectivamente. No óleo extraído da espécie P. amazonicum foram identificados 18 compostos. Uma característica notável nesta amostra é a predominância de sesquiterpenos em sua composição. A literatura relata a predominância de sesquiterpenos exclusivamente em óleos essenciais extraídos de folhas de espécies Protium spp. É importante salientar ainda, que não há relatos na literatura acerca de óleos essências das espécies P. amazonicum e P. divarictium.
\"Fotodegradação do Photodithazine e citotoxicidade dos fotoprodutos formados após irradiação com laser\"
(2007-01-18) 1
A Terapia Fotodinâmica consiste em uma nova e promissora técnica de diagnóstico e tratamento de tumores malignos. O tratamento se baseia na administração intravenosa de um fotossensibilizador que acumula-se seletivamente em tecido tumoral, sendo a seguir excitado com luz visível gerando espécies tóxicas às células levando-as à morte. Neste trabalho estudou-se o Photodithazine (PDZ), uma nova droga fotossensibilizadora produzida na Rússia que consiste de um derivado hidrossolúvel de mono-L-aspartil clorina, com potencial aplicação em Terapia Fotodinâmica (PDT). A fotodegradação do PDZ foi induzida em diferentes condições e a citotoxicidade do PDZ não irradiado e previamente irradiado foi investigada na ausência (escuro) e presença de luz (claro) em células normais (VERO) e tumorais (HEp-2). A fotodegradação do PDZ foi induzida com laser (488 e 514 nm) e com LED (630 nm). Quando PDZ é fotodegradado ocorre uma diminuição da intensidade de absorção e fluorescência e o aparecimento de uma nova banda de absorção em 668nm, o que sugere transformações químicas que levam à formação de fotoprodutos. Análises realizadas através do método CCA (Convex Constrain Analysis) demonstraram que existem duas espécies distintas, uma que se degrada e outra que se forma (fotoprodutos) em função do tempo. Observa-se também que a fotodegradação do PDZ é mais rápida em 630nm seguida de 514 e 488nm. Comparando-se estes resultados com o Photogem® (fotossensibilizador aprovado para uso em PDT no Brasil), nota-se que o PDZ não apresenta agregação numa ampla faixa de concentração, absorve em comprimento de onda maior do que o Photogem® e fotodegrada em tempo menor. O estado de agregação do PDZ depende do pH e em soluções ácidas apresenta-se agregado. Estudos na presença de surfactantes mostraram que os processos de degradação e formação de fotoprodutos do PDZ apresentaram comportamento diferente do que em PBS. Experimentos com azida sugerem que a fotodegradação do PDZ ocorre pelo mecanismo tipo II, via formação de oxigênio singlete. O tempo de incubação do fotossensibilizador nas células e a presença de soro afetam a citotoxicidade do PDZ nas células normais e tumorais, na ausência ou presença de luz. Quando PDZ é irradiado ocorre uma diminuição da citotoxicidade nas células VERO e HEp-2 no escuro em função do tempo de irradiação, ou seja, os valores de IC50 aumentam 26, 14 e 34% nos comprimentos de onda 488, 514 e 630nm, respectivamente. Entretanto, o aumento do IC50 para as células HEp-2 é de aproximadamente 58% contra 25% para as células VERO. No estudo citotóxico no claro, o aumento do tempo de incubação e tempo de irradiação aumentam a citotoxicidade do PDZ não irradiado. No claro, a citotoxicidade do PDZ é enormemente potencializada pela luz tanto para as células VERO quanto para as células HEp-2. Com o aumento do tempo de exposição da solução de PDZ à luz a citotoxicidade do fotossensibilizador no claro aumenta discretamente para ambas linhagens. Verificou-se que os fotoprodutos formados após a irradiação do PDZ são menos citotóxicos no escuro (2,2 vezes) do que o PDZ não irradiado e cerca de 18 vezes mais citotóxicos na linhagem normal e 10 vezes mais citotóxico na linhagem tumoral no claro. O PDZ apresentou uma importante vantagem sobre o Photogem®, ou seja, é menos citotóxico no escuro e mais citotóxico no claro para ambas linhagens. Esses resultados sugerem um enorme potencial de aplicação clínica desse fotossensibilizador derivado de clorina em Terapia Fotodinâmica.
\"Distinção entre cachaça produzida com cana-de-açúcar queimada e não queimada\"
(2007-01-18) 1
Cachaça é a terceira das bebidas alcoólicas fermento-destilado mais consumida no mundo, com uma produção de aproximadamente 2,5 litros de bilhões por ano. Tradicionalmente, a cachaça é produzida a partir da destilação do mosto fermentado da cana-de-açúcar. Porém, ela pode sofrer a contaminação por HPAs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos) quando a cana-de-açúcar utilizada na sua produção é queimada antes da sua colheita. Objetivando a distinção entre as amostras de cachaça produzidas a partir da cana-de-açúcar colhida após a queima ou não dos canaviais, foram analisados 15 HPAs em 26 amostras de cachaça produzidas com cana-de-açúcar queimada e 105 amostras de cachaça produzidas com cana-de-açúcar não queimada. As amostras de cachaça foram previamente concentradas por extração em fase sólida (SPE) e analisadas por cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC), acoplada a um detector de fluorescência. Este método apresentou uma boa separação cromatográfica para a análise dos seguintes HPAs estudados: naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno e indeno(1,2,3-c,d)pireno. O método cromatográfico apresentou bons limites de detecção (5,68E-04 a 45,4 µg L-1), boa porcentagem de extração e recuperação (81,5 ± 9 % a 113 ± 5 %) e uma boa reprodutibilidade (> 90,0 %). As amostras produzidas a partir de cana-de-açúcar queimada apresentaram teores médios totais dos HPAs de 21,1 µg L-1, enquanto que as amostras produzidas com cana-de-açúcar não queimada apresentaram teores médios totais dos HPAs de 1,91 µg L-1. Os dados analíticos foram tratados por meio de análise multivariada (PCA, FA, PLS, DA, LDA, QDA e CDA), possibilitando uma boa distinção entre as amostras produzidas com cana queimada e não queimada. Os resultados dos modelos estatísticos revelaram uma elevada probabilidade (85,0 %) na diferenciação entre estes dois grupos de cachaça

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