Teses e Dissertações (BDTD USP)

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\"A argumentação no ensino superior de química: investigando uma atividade fundamentada em estudos de casos\"
(2007-04-16) 1
Estudos têm demonstrado a importância da argumentação na Educação em Ciências, sendo que particular atenção tem sido dedicada à argumentação em torno de questões sócio-científicas. No entanto, as evidências indicam que a argumentação ocorre somente em situações nas quais as interações aluno-aluno são permitidas e encorajadas. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial do método Estudo de Caso para promover a argumentação em salas de aulas de ciências. O método Estudo de Caso é amplamente utilizado como ferramenta de ensino em cursos de administração, medicina e direito. No formato adotado neste estudo os alunos trabalharam em grupo e sozinhos, tanto em sala de aula, quanto em casa. Após terem recebido os casos, estudantes de graduação em química solucionaram uma série de questões que foram elaboradas com o intuito de guiá-los sobre questões relevantes relacionadas a questões ambientais, econômicas e da área de química. O processo culminou nas apresentações orais de cada um dos grupos sobre as possíveis soluções para os casos. As apresentações dos grupos ajudaram os alunos no desenvolvimento de habilidades de comunicação oral. A qualidade dos argumentos por eles produzidos foi avaliada com base no Padrão de Argumento Proposto por Toulmin (TAP). O TAP trata da natureza de um argumento em termo de componentes como: conclusão, dado, garantia, backing e refutação. As conclusões extraídas a partir da realização deste trabalho indicam a utilização de casos investigativos como um método capaz de promover a aperfeiçoar a habilidade de argumentação dos alunos.
A aula de laboratório no ensino superior de química
(2012-07-31) 1
A reforma curricular, no ensino superior de Química é um tema que vêm sendo muito debatido no meio acadêmico, não só por pesquisadores da área, mas também por alunos que sentem a necessidade de modificações nas grades curriculares. O currículo conteudista, que apenas disponibiliza um grande volume de informações formando profissionais despreparados deve ser substituído por um currículo que promova uma formação mais abrangente, formando profissionais que além de atender as necessidades do mercado, sejam conscientes das relações existentes entre sua área de atuação e a comunidade no âmbito cultural, social e político (formação mais humanística). Esta nova formação deve procurar formar cidadãos críticos, que questionem as interações da Química com a sociedade, que busquem respostas para problemas individuais e coletivos, e proponham soluções criativas para problemas atuais. Um espírito investigativo deve, necessariamente, ser desenvolvido no formando. Dentre vários aspectos importantes as abordagens do laboratório didático podem auxiliar esta formação designada pelo currículo, sendo algumas dessas muito divulgadas e defendidas na literatura. A didática laboratorial se bem aplicada pode contribuir para a melhor formação do aluno, tornando-o um profissional de Química ciente das suas funções, capacidades e habilidades. Sabendo das necessidades de reestruturação do currículo e da contribuição que as aulas laboratoriais podem ter na formação do profissional da Química; um dos pontos cruciais a ser considerado neste estudo é as aulas prático-experimentais que podem contribuir ou dificultar as adaptações das instituições de ensino superior às novas necessidades. Assim, busca-se neste trabalho analisar a didática aplicada nas aulas prático-experimentais, por meio de um questionário formulado com base em ferramentas de classificação da abordagem do laboratório didático. Tal questionário foi aplicado aos alunos do curso de bacharelado em Química de uma universidade pública para avaliar a contribuição das disciplinas experimentais para a aprendizagem significativa dos mesmos. Foram analisados seis diferentes laboratórios do primeiro ao terceiro ano do curso. Através do questionário observou-se que todos os laboratórios didáticos não apresentam experimentos de alto caráter investigativo. Alguns alunos têm uma concepção errada da relação entre teoria e prática, principalmente os de primeiro ano, o que pode estar diretamente envolvido com o tipo de abordagem utilizada.
A busca de um método espectrofotométrico com complexos de rutênio para estimação quantitativa da 1,3,5-triazina-1,3,5-(2H,4H,6H)-trietanol residual usada para eliminação do H2S presente no refino do petróleo
(2016-08-30) 1
Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC.
A produção do conhecimento sobre o ensino de química no Brasil: um olhar a partir das Reuniões Anuais da Sociedade Brasileira de Química
(2007-05-17) 1
Este trabalho discute a produção acadêmica brasileira na área de Educação em Química. A principal fonte de informação utilizada foi a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (RASBQ), no período de 1999 a 2005. Todos os resumos apresentados na seção de Ensino de Química das RASBQs foram investigados com o intuito de se promover uma discussão sobre o desenvolvimento da área no Brasil. Os resumos foram estudados em função dos seguintes aspectos: ano de apresentação, região brasileira de produção, instituição e unidade responsável pela pesquisa, nível escolar abrangido no estudo e foco temático do estudo. Os resultados sugerem que a Educação em Química no Brasil é uma área bem estabelecida entre as demais áreas clássicas da Química, com um grande número de grupos de pesquisa. A área vem se consolidando continuamente, em especial nos últimos 5 anos. As análises realizadas indicaram: (a) um aumento no número absoluto de resumos apresentados na seção de Ensino de Química de 1999 a 2005; (b) uma alta concentração da produção na região Sudeste; (c) uma alta concentração da produção em algumas universidades; (d) uma elevada incidência de estudos sobre o Ensino Básico; (e) uma irregularidade da produção no que diz respeito aos focos temáticos. Existem alguns tópicos que necessitam de uma atenção especial para que sejam satisfatoriamente estudados. Finalmente, a partir dos resultados provenientes do trabalho, algumas considerações são feitas com relação ao presente e ao futuro da área em foco.
A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e H2O em tetraaminas de rutênio. Reações com glutationa e cisteina
(2015-05-15) 1
Foram investigadas as propriedades, a reatividade e a estrutura eletrônica dos complexos trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)](X)3 [(1) L = 4-pic, (2) L = P(OEt)3] e trans-[RuIII(NH3)4(4-pic)(L\')](CF3SO3)3 [(3) L\' = NH3, (4) L\' = H2O] através de técnicas espectroscópicas, eletroquímicas e cálculos teóricos. A reatividade dos complexos foi avaliada com glutationa (GSH) e L-cisteína (CisSH). Nitroxil (HNO) e óxido nítrico (NO•) são os produtos da reação entre os complexos 1 e 2 com GSH e CisSH em solução aquosa (pH 4,0 e 7,5). Óxido nítrico, livre (NO•) e coordenado (RuII-NO•), foi identificado através de quimiluminescência (NOA) e EPR, respectivamente. HNO foi sugerida indiretamente por RMN 15N após a identificação da formação de amônia (NH3), hidroxilamina (NH2OH) e sulfinamida (GS(O)NH2). Os complexos 3 e 4 foram isolados e estudados experimentalmente por EPR, UV-vis, Voltametria Cíclica, Cristalografia de Raios X e teoricamente por LFT e DFT. A acidez (pKa) e a constante de substituição do ligante H2O pelo íon Cl- no complexo 3 foram calculados como 3,65 ± 0.05 (25 °C) e 2,5×10-4 M-1s-1 (55 ºC), respectivamente. Os espectros de EPR do complexo 3 apresentaram uma simetria axial (g⊥ > g||) mas com um crescente componente rômbico que demonstrou ser função da basicidade do solvente e da sua interação com o ligante H2O. Não foi observado efeito similar para o complexo 4 ou mesmo para o complexo [RuIII(NH3)5(H2O)](CF3SO3)3. A partir de cálculos de DFT demonstrou-se que a capacidade doadora π do ligante H2O é intensificada quando a interação com moléculas do solvente promove sua rotação no eixo de ligação N(pic)-Ru-O(aq) contendo o ligante receptor π 4-picolina. Uma análise usando LFT demonstrou que de fato um componente rômbico pode ser evidenciado de uma simetria C2v por uma simples torção do ligante H2O no eixo C2. Os complexos 3 e 4 também foram investigados quanto a sua capacidade de oxidar glutationa em solução aquosa nos pH 4,0 e 7,5. A reação teve como produtos os íons trans-[RuII(NH3)4(4-pic)(H2O)]2+(λmax = 394 nm, ε = 5400 M-1cm-1) e [RuII(NH3)5(4-pic)]2+ (λmax = 399 nm, ε = 6400 M-1cm-1) identificados por UV-vis, além de GSSG, originado da reação do radical GSo, e identificado por RMN 1H. A velocidade da formação dos complexos de Ru(II) nestas reações apresentou-se mais lenta na presença de EDTA porém voltando a aumentar com a adição do captador de radical PBN. Respectivamente, essas variações foram atribuídas ao efeito catalítico promovido por íons de metais de transição em solução e à captação do radical GS•, potencialmente um agente oxidante dos complexos de Ru(II).
Ab Initio investigation of the adsorption of molecules, involved in carbon dioxide and glycerol utilization, on transition-metal substrates
(2020-09-01) 1
Esse estudo foi motivado por tecnologias envolvendo a utilização de glicerol e dióxido de carbono para obter produtos de alto valor, as quais são promissoras economicamente e podem beneficiar o meio ambiente. O dióxido de carbono é um gás estufa abundante que pode ser convertido em monômeros, combustíveis e outros produtos, enquanto glicerol é um poliol acumulado como subproduto da indústria de biodiesel que pode ser convertido em outros álcoois de três carbonos. As tecnologias supracitadas podem ser desenvolvidas pelo uso de substratos de metais de transição, na forma de nanopartículas ou superfícies estendidas, para projetar catalisadores com grande controle de propriedades, como tamanho de partícula, morfologia e composição, visando desempenho catalítico ótimo. Nosso estudo tem foco na adsorção, passo crucial do processo catalítico. Nessa tese, apresentamos uma extensa investigação ab initio, baseada na teoria do funcional da densidade, da adsorção de dióxido de carbono, glicerol e outras moléculas pequenas em substratos de metais de transição de tamanho finito e estendido. Sobre efeitos de tamanho, observamos que as propriedades de adsorção para CO2 fisissorvido e quimissorvido dependem significativamente do tamanho do substrato. Para CO e H2, houve alternância do sítio de adsorção mais estável com variação do tamanho de partícula, o que levou a pequenas oscilações nas propriedades, enquanto para H2O a adsorção quase independe dos efeitos de tamanho. Estudamos também a adsorção de CO2 em nanoligas baseadas em Pt e observamos que, para os sistemas contendo metais com estados d completamente preenchidos, as ligas com Pt facilitaram a transferência de carga para o CO2; por outro lado, para os metais dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periodica, o uso de ligas com cada vez mais Pt pode resultar em pequenos efeitos ou dificultar a transferência de carga. Adicionalmente, exploramos várias morfologias e distribuições de átomos e observamos que o CO2 tende a dobrar em sítios de baixa coordenação e heterogêneos. Sobre o glicerol e outros álcoois de três carbonos, estudamos sistematicamente a influência dos grupos OH na adsorção em superfícies modelo e observamos que o aumento do número de grupos OH aumenta a intensidade de adsorção, enquanto diferentes posições relativas do grupo resultam em intensidades similares, porém com outras distinções, como nos estiramentos das ligações das moléculas; tais tendências foram discutidas em termos das reatividades dos álcoois.
Abordagem bioanalítica para busca de biomarcadores tumorais em modelo animal
(2018-05-28) 1
Atualmente, os estudos Ômicos, principalmente no campo da metabolômica, têm tido grandes avanços contribuindo para a descoberta de novos biomarcadores e consequentemente aumentando a eficiência do tratamento do câncer. A lipidômica é um novo ramo da metabolômica que visa o estudo abrangente dos lipídeos presentes em um determinado organismo dando ênfase ao metabolismo dos lipídeos e como estão relacionados à progressão da doença. A utilização da espectrometria de massas aliada a abordagens bionalíticas tem progredido rapidamente nos últimos anos, possibilitando a análise e compreensão de pequenas moléculas no contexto biológico e de desenvolvimento do câncer. Dessa forma, para a obtenção de uma boa cobertura lipídica, o preparo de amostra, os parâmetros cromatográficos e o processamento de dados são de suma importância. Nesse trabalho foi avaliado o perfil lipídico de amostras de plasma advindas do modelo animal de Ehrlich, um adenocarcinoma mamário em camundongos fêmeas. Na primeira parte do estudo foi utilizado o método de extração de lipídeos por Bligh-Dyer e realizadas comparações entre plasma de camundongo com tumor de Ehrlich induzido e plasma de camundongo controle, além da comparação entre plasma de camundongo com tumor de Ehrlich e fluido tumoral ascítico de Ehrlich. Através dos modelos obtidos foi observado que no modo negativo de ionização foram obtidos ácidos graxos significativamente diferentes entre os grupos, através do modelo de PLS-DA, dando ênfase ao perfil de ácidos graxos saturados, que mostraram-se em maior quantidade no plasma de Ehrlich. No modo positivo, alterações nos níveis de fosfatidilcolinas (PCs) foram obtidos, indicando a fosfocolina como potencial biomarcador para o câncer de mama, destacando-se as vias metabólicas mais afetadas: metabolismo do ácido linoléico e dos glicerofosfolipídeos. Já a comparação entre fluido tumoral e plasma de Ehrlich foi obtido, através dos dados no modo negativo de ionização e pelo modelo de PLS-DA, que informações lipídicas do tumor podem ser refletidas no plasma, em especial para o conteúdo de ácidos graxos, fosfotidilcolinas e fosfatidiletanolaminas (PEs). Uma segunda abordagem utilizada nessa tese foi a utilização da amostragem in vivo por microextração em fase sólida (SPME) para avaliação metabólica. Os principais parâmetros de SPME que podem afetar a eficiência da extração foram avaliados: tempo de extração e tempo de dessorção. Por meio de um planejamento experimental foram obtidos 10 min e 20 min, respectivamente, para cada variável. Após processamento dos dados foram obtidos 142 e 78 features no modo positivo e negativo, respectivamente. Através dos dados obtidos no modo negativo, e do modelo de PLS-DA construído foi possível avaliar possíveis biomarcadores responsáveis pela diferenciação do fluido tumoral e do fluido presente no camundongo controle, destacando ácidos graxos saturados, o ácido lisofosfatídico (LPA 18:0), fosfatidilinositol (PI 36:0) e derivados de colesterol. O presente estudo apresentou resultados que devem ser melhor explorados e correlacionados com dados a partir de amostras de humanos, podendo ser um indicador para o desenvolvimento de novos agentes terapêuticos para câncer de mama.
Abordagem investigativa no ensino público noturno: contribuições para a formação do espírito científico e para a pesquisa-ação
(2020-10-27) 1
O presente trabalho tem por objetivo geral avaliar a contribuição do uso da abordagem investigativa para a formação do espírito científico dos estudantes e para a pesquisa-ação da professora. Para tanto foram aplicadas atividades investigativas de níveis 1 a 5 de abertura durante as aulas de Química no ensino médio público noturno na cidade de Descalvado. Para a aplicação das atividades foi realizada uma adaptação curricular a fim de que o conteúdo pudesse ser desenvolvido em paralelo com a aplicação das atividades investigativas. A abordagem investigativa foi escolhida devido ao fato de promover uma participação efetiva do aluno. Através desta estratégia é possível o aluno elaborar hipóteses, elaborar um procedimento experimental, coletar dados, analisar os resultados e elaborar uma conclusão. A pesquisa realizada foi do tipo qualitativo, segundo Bogdan e Biklen (1994) com participação de alunos de primeiro e segundo ano do ensino médio. O desenvolvimento da pesquisa foi feito pela professora da turma na forma de pesquisa-ação de acordo com René Barbier (2007). Os instrumentos utilizados para análise foram: aplicação de questionários, observação descrita no diário de bordo e entrevistas. A análise foi realizada com base na teoria da formação do espírito científico de Gaston Bachelard (1996). A partir dos dados coletados foi possível concluir que é factível a aplicação de atividades investigativas de nível 1 ao 4 em sala de aula. O nível 5 só é possível ser aplicado quando há uma consolidação do nível 4, visto que este nível exige maturidade e autonomia do aluno. Os dados obtidos durante a pesquisa ainda são muito sutis para afirmar a formação do espírito científico nos alunos que estiveram em estudo, o que demandaria um estudo por maior tempo. Apesar dos dados referentes ao nível 5 não terem sido o esperado o estudo mostra caminhos que podem ser trilhados pelos professores que desejam fazer uso de estratégias investigativas em aulas de Química.
Abordagens alternativas para a obtenção de novos metabólitos secundários produzidos a partir de linhagens fúngicas
(2019-02-08) 1
Neste trabalho foram estudadas duas abordagens para a obtenção de novos metabólitos secundários a partir de fungos. Na primeira, o ácido hidroxâmico suberoilanilida (SAHA) e cinco análogos foram sintetizados. Sua atividade como modificadores epigenéticos foi avaliada em oito linhagens fúngicas do ambiente marinho. Os fungos Penicillium sp. e Acremonium sp. apresentaram modificações no seu perfil metabolómico quando foram crescidos em pequena escala em presença do derivado 4F-SAHA, enquanto Microphaeropsis sp. apresentou modificação em presença do 3AM-SAHA. O fungo P. decaturense foi crescido em maior escala e os compostos de interesse foram isolados. Na segunda abordagem, uma nova estratégia de extração utilizando mistura de resinas XAD 2-4-7 permitiu a extração e posterior isolamento de seis novos alcaloides peptídicos (72-77) e dois peptídeos (78-79) a partir da fração aquosa do meio de cultivo do fungo antártico Penicillium solitum IS1-A. Utilizando a mesma metodologia, o metabolismo secundário do fungo antártico Thelebolus globosus E2 foi estudado. A partir de seu extrato metanólico do meio liquido PDB foram isoladas a ciclopenina (86) e o ciclopenol (87) e foram detectados os alcaloides viridicatina (88) e viridicatol (89). O fungo Thelebolus globosus mostrou-se produtor de estatinas, sendo isoladas como composto majoritário a mevastatina (90).
Abordagens divergentes na preparação de alcaloides indolizidínicos
(2013-11-29) 1
O presente trabalho descreve 3 abordagens divergentes para obtenção do esqueleto bicíclico presente nos alcaloides indolizidínicos. A primeira abordagem consiste no desenvolvimento de um novo método de preparação de diazocetonas α,β-insaturadas a partir da reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) entre diazofosfonato e aldeídos. As dizocetonas α,β-insaturadas obtidas foram utilizadas como bloco de construção do esqueleto cabocíclico indolizidínico, onde o intermediário chave foi obtido através do rearranjo de Wolff. A segunda estratégia consiste no desenvolvimento do acoplamento redutivo entre derivados α-aminocarbonílicos e acrilato de metila mediado por SmI2, onde em apenas duas etapas foram obtidos os intermediários avançados da síntese da (-)-pumiliotoxina 251D e da (+/-)-epiquinamida. A terceira estratégia utiliza como etapa chave a reação de Wittig/HWE intramolecular para preparação do intermediário bicíclico contendo o sistema α,β-insaturado que pode ser utilizado na síntese divergente dessas substâncias.
Absorção Óptica Aumentada de Elipsóides Metálicos Cobertos com uma Camada Orgânica na Região do Infravermelho
(2006-03-24) 1
Foi estudada a absorção da luz por partículas metálicas esferoidais, filmes metálicos finos e filmes metálicos finos cobertos com uma camada de material orgânico nas regiões espectrais do visível e do infravermelho. A dependência das características dos picos de absorção de luz por partículas metálicas para com a forma e o tipo de material foi analisada. Modelos para o estudo de filmes metálicos finos foram deduzidos, a aproximação por rede de dipolos foi escolhida e resultados obtidos com o uso desta teoria foram comparados com resultados experimentais e com resultados teóricos encontrados na literatura. Um modelo para o estudo de filmes metálicos cobertos com uma camada de material orgânico foi proposto e sua consistência e utilidade foram testadas. Computações foram efetuadas usando o programa Maple.
Ação antimicrobiana de ramnolipídeos sobre células sésseis e planctônicas de Staphylococcus aureus: efeito do pH
(2019-03-15) 1
Intoxicações alimentares são uma das causas mais significativas de mortalidade em países desenvolvidos e em desenvolvimento, sendo as contaminações bacterianas as responsáveis pela maioria dos casos. Dentre elas destacam-se as causadas por espécies de Staphylococcus, que são nocivas tanto pela infecção do organismo hospedeiro, quanto pela intoxicação por enterotoxinas termoestáveis presentes em alimentos contaminados e mal acondicionados. Além disso, a capacidade de S. aureus formarem biofilmes confere maior proteção contra agentes de controle. Neste contexto, torna-se importante desenvolver novos métodos visando inibir estes agentes patogênicos. Uma alternativa ao emprego de conservantes sintéticos é a utilização de biossurfatantes, como os ramnolipídeos (RL) que, além de apresentarem alta estabilidade a temperatura, pH e concentração salina, apresentam baixa toxicidade e são biodegradáveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do pH na atividade antimicrobiana dos RL sobre células planctônicas e sésseis de Staphylococcus aureus (ATCC 8095) e comparar seu efeito ao do dodecil sulfato de sódio (SDS). Os resultados mostraram que o pH exerce grande influência na ação dos surfatantes, sendo mais efetiva em valores de pH menores. Em pH 5, os RL apresentaram ação bactericida (CBM=19,5 mg L-1) superior ao SDS (CBM=39,1 mg L-1), sendo capazes de inibir e remover 80% dos biofilmes em concentrações de 156,2 mg L-1 e reduzir em cerca de 40 % a hidrofobicidade da superfície celular de S. aureus. Em valores de pH maiores a ação dos RL não superou a do SDS, porém estes ainda mostraram resultados promissores, principalmente na remoção de biofilmes evidenciado pela microscopia confocal. A espectroscopia FTIR revelou que quando em pH 6, 7 e 8 S. aureus, possivelmente, induz alterações em sua membrana celular a fim de diminuir a sensibilidade aos surfatantes. As imagens de MEV mostraram que os RL promovem deformações nas células, podendo levá-las a ruptura. O aumento da força iônica, promovido pela adição de NaCl no meio, favoreceu a ação antimicrobiana dos RL, o que torna a aplicação dos RL em alimentos bastante promissora.
Ácidos orgânicos em aguardente de cana de açúcar
(2010-09-09) 1
A fim de contribuir para o conhecimento da composição química da aguardente de cana de açúcar e da eficiência de algumas etapas de sua produção, verificou-se o perfil qualitativo e quantitativo de 15 ácidos orgânicos (ácidos acético, lático , glicólico, pirúvico, oxálico, malônico, succínico, glutárico, caprico, citramálico, málico, láurico, cítrico, mirístico e palmítico) num total de 98 amostras de aguardentes, sendo 15 delas (destiladas e coletadas diretamente de alambiques), para cada fração de \"cabeça\", \"coração\" e \"cauda\". Destas, cinco amostras (oriundas do mesmo vinho) também foram destiladas tanto em colunas quanto em alambiques, para efeito de comparação. As demais são aguardentes prontas para o consumo, as quais foram atribuídas as qualidades de envelhecidas e descansadas. O objetivo deste trabalho é conhecer os perfis químicos qualitativo e quantitativo dos ácidos orgânicos em aguardentes de cana de açúcar, procurando correlacioná-los com o processo de destilação da bebida. O método de análise dos ácidos orgânicos consiste numa pré-concentração da amostra através da secagem completa de 20 mL de aguardente à temperatura ambiente e posterior adição de 200 µL de solução derivatizante. Um cromatógrafo para fase gasosa (CG) Hewlett-Packard modelo 5890, equipado com detector de ionização por chama, e uma coluna capilar DB-5 (5%-Phenyl-methylpolysiloxane) com dimensões de 50 m x 0,20 mm x 0,33 µm, foram utilizados durante a execução do trabalho. Para o tratamento dos resultados analíticos, efetuou-se a aplicação de métodos multivariados de análises (quimiometria), a fim de se observar tanto as similaridades entre os destilados de alambiques e colunas, quanto as frações de \"cauda\", \"coração\" e \"cabeça\", do destilado de alambique, como também observar as correlações entre a análise sensorial de aguardentes envelhecidas e descansadas, com os teores ácidos das mesmas.
Acoplamento das micro-ondas ao processo oxidativo avançado UV/H2O2 para a degradação de corantes ácidos
(2014-12-09) 1
Os efluentes corados ainda são um problema em estações de tratamento de esgoto. Os corantes normalmente apresentam estruturas complexas e difíceis de serem degradadas por processos convencionais, entrando no meio ambiente aquático e causando impacto visual, mudanças nas características físico-químicas da água, prejudicam a fotossíntese do meio e podem apresentar efeitos ecotóxicos. Para o tratamento de vários tipos de efluentes, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são eficientes, rápidos e promovem uma oxidação não seletiva. Os POAs podem se tornar mais eficazes com o acoplamento de outras tecnologias, como as micro-ondas. As micro-ondas não possuem energia suficiente para quebrar as ligações intermoleculares, mas quando somadas ao processo UV/H2O2 pode haver um efeito sinérgico melhorando o desempenho do POA. Neste trabalho, buscou-se a otimização do processo UV/H2O2 acoplado às micro-ondas utilizando-se uma lâmpada de descarga sem eletrodo (LDE) de Hg e Fe. Utilizou-se um planejamento experimental para estudar a degradação de uma mistura de três corantes ácidos de classes diferentes: Acid Blue 9 (C.I. 42090, triarilmetano), Acid Red 92 (C.I. 45410, xanteno) e Acid Yellow 23 (C.I. 19140, monoazo). A variável-resposta observada foi a concentração residual dos corantes medida por CLAE. As condições ótimas para o tratamento foram: concentração inicial de peróxido de hidrogênio = 125 mg L-1, pH= 6,2 e vazão = 800 mL min-1. Em 180 min de tratamento, correspondente a 45 min de irradiação alcançou-se uma degradação de 23, 20 e 98% para AB9, AR92 e AY23 respectivamente. O modelo cinético foi de pseudo 1ª ordem para o AY23, com k = (1,7 ±0,041) × 10-2 min-1 e R² = 0,990. Não foi possível determinar a cinética de degradação do AB9 e do AR92 por causa da baixa degradação alcançada (aproximadamente uma ordem de grandeza menor). A partir das análises de espectrometria de massas, observou-se um único produto de degradação: o AY23 monohidroxilado. Esse produto não apresentou ecotoxicidade para o organismo-teste L. sativa. No entanto, ele foi tóxico para o organismo D. similis, imobilizando os microcrustáceos em todas as diluições testadas.
Acoplamento elétrico de osciladores eletrocatalíticos individuais
(2021-03-17) 1
Instabilidades dinâmicas podem ocorrer em sistemas eletroquímicos que se encontram afastados do estado de equilíbrio termodinâmico. Dependendo das condições experimentais, oscilações de corrente ou de potencial podem ser observadas durante a eletro-oxidação catalítica de moléculas orgânicas pequenas, tais como metanol, ácido fórmico e glicose, sobre platina. Quando dois ou mais sistemas são acoplados, torna-se possível modificar a dinâmica oscilatória individual de cada sistema, de modo que a resultante dependerá da natureza do acoplamento e também de sua intensidade. Adicionalmente, o acoplamento possibilita o estudo de um fenômeno de grande importância para vários processos físicos e químicos: a sincronização. Neste trabalho, estudou-se o acoplamento unidirecional de osciladores eletrocatalíticos. Em particular, investigou-se como a identidade do oscilador Master afeta a dinâmica oscilatória do Slave em termos da frequência, amplitude e morfologia das oscilações. Foram considerados dois conjuntos de osciladores: Master(metanol)-Slave(metanol) e Master(ácido fórmico)-Slave(metanol). Foi observado que tanto a identidade do oscilador Master quanto a magnitude e o sinal da constante de acoplamento (k) têm impacto direto sobre o potencial aplicado ao Slave e, consequentemente, afetam a evolução temporal deste oscilador. Para o acoplamento Master(metanol)-Slave(metanol), diferentes estados de sincronização foram identificados ao variar a constante k: os osciladores exibiram as sincronizações de atraso e completa quando se utilizou k iguais a -150 e -850 V/A, respectivamente. Já para o acoplamento Master(ácido fórmico)-Slave(metanol), identificou-se a sincronização de fase quando k = 150 V/A: os osciladores apresentaram phase-locking com razão de 2:3 (Slave:Master). O mesmo tipo de sincronização foi identificado quando k = 300 V/A, mas neste caso, Master e Slave exibiram phase-locking com razão de 1:2. Além disso, as sincronizações de atraso e completa foram observadas quando se utilizou k igual a -500 e -850 V/A, respectivamente. De maneira geral, a morfologia e os valores de frequência, amplitude e potencial médio das oscilações do Slave puderam ser modificadas por meio do acoplamento unidirecional. Mesmo acoplando osciladores Master e Slave quimicamente distintos, diferentes comportamentos foram induzidos no Slave, havendo condições em que sua dinâmica se assemelhou à do Master.
Acoplamento entre processos biológicos e oxidativos avançados para o tratamento de esgoto sanitário: degradação de fármacos e reúso seguro
(2017-09-18) 1
É consenso entre os cientistas que as Estações de Tratamento de Esgoto são as principais formas de entrada de fármacos no ambiente aquático. Isso acontece porque os processos biológicos convencionais utilizados para o tratamento do esgoto sanitário não são eficientes quanto à remoção de muitos desses compostos sintéticos. Neste contexto, o pós-tratamento utilizando um Processo Oxidativo Avançado (POA) pode degradar os compostos pouco biodegradáveis e produzir água para reúso seguro. Portanto, esta Tese estuda o acoplamento entre um processo biológico anaeróbio-aeróbio e compara dois POA, foto-Fenton e Fenton heterogêneo, como alternativas de pós-tratamento. Os experimentos foram feitos utilizando-se esgoto sanitário real como matriz. Sendo assim, na primeira etapa deste trabalho, um método SPE-HPLC-MS/MS foi desenvolvido e validado para a quantificação dos fármacos Ranitidina, Diclofenaco e Sinvastatina naquela matriz complexa. Na segunda etapa, a degradação dos fármacos por processos biológicos foi estudada em reatores operados em batelada e de escoamento contínuo. Desenvolveu-se uma metodologia para a identificação dos produtos de biodegradação e encontrou-se que tais metabólitos são recalcitrantes e possuem potencial poluidor. Observou-se que os fármacos e seus metabólitos causam efeito tóxico crônico sobre a biomassa, pois a produção de metano foi prejudicada quando comparada à da biomassa que não foi exposta a esses compostos. Na terceira etapa, os POA foram estudados em batelada para se determinar as melhores condições de operação que seriam testadas nas etapas seguintes. Encontrou-se, para o processo foto-Fenton, que os fármacos foram completamente degradados quando se utilizavam duas lâmpadas (16 W de potência elétrica total), ferro (III) e peróxido de hidrogênio nas concentrações de 3,0 e 40 mg L−1, respectivamente, e tempo de detenção hidráulica de 10 min. Zeólita natural foi utilizada como suporte na síntese de um catalisador para Fenton heterogêneo. O catalisador foi estável em condições críticas de reação, porém não pôde degradar os compostos cujas dimensões moleculares eram maiores do que os seus poros. Os processos foram acoplados e operados em modo contínuo durante dez dias, período no qual permaneceram estáveis. Os custos foram estimados e verificou-se que, embora o processo Fenton heterogêneo necessite de 1/3 do capital comparado ao foto-Fenton, o processo heterogêneo não é interessante porque o custo operacional é 4 vezes maior e o processo é limitado para a degradação de moléculas pequenas. Já o processo foto-Fenton degradou todos os fármacos e metabólitos com remoção de carbono orgânico dissolvido e produzindo água potencialmente segura para seu reúso ao custo operacional de US$ 0,27 m−3. Portanto, o processo foto-Fenton foi a melhor alternativa de pós-tratamento avaliada nesta Tese. O processo Fenton heterogêneo seria atrativo apenas para a degradação de moléculas pequenas.
Adições de aza-Michael em diazocetonas α,β-insaturadas e reações de inserção em ilídeos β-cetosulfoxônios
(2016-03-24) 1
O trabalho de tese é dividido em dois capítulos e visou explorar a química das diazocetonas α,β-insaturadas bem como dos ilídeos β-cetosulfoxônios. No primeiro capítulo é apresentado o emprego das diazocetonas α,β-insaturadas como novos aceptores em reações de aza-Michael. A adição conjugada de aminas primárias e secundárias foi explorada, assim como o uso de aminas quirais para avaliar a versão assimétrica da reação. Além da formação desses adutos, também foram investigadas estratégias para a construção de heterocíclicos nitrogenados a partir destes ou via protocolos \"one-pot\" (partindo das diazocetonas α,β-insaturadas) levando à formação de 2- e 3-pirrolidinonas. Por fim, foi avaliada a aplicação da metodologia desenvolvida na síntese do produto natural Barmumicina. O segundo capítulo se dispôs a investigar o emprego dos ilídeos β-cetosulfoxônios como substitutos de compostos diazocarbonílicos em reações de inserção. Num primeiro momento, avaliaram-se reações de inserção S-H intermolecular, visando a construção do fragmento β-cetotioéter. Alguns estudos competitivos e mecanísticos, bem como estratégias assimétricas também compõem o escopo. Num segundo momento, os ilídeos foram empregados em reações de inserção N-H intramolecular, no qual, a partir de sulfoxônios derivados de aminoácidos, vislumbrou-se a formação de 3-azetidinonas.
Adsorção e oxidação eletrocatalítica do monóxido de carbono em superfícies de platina atomicamente bem-orientadas
(2011-05-27) 1
O presente trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a adsorção e a eletrooxidação do CO sobre eletrodos monocristalinos de platina. A partir da análise das intensidades das bandas integradas e das freqüências do Pt(111)-CO, apresenta-se uma interpretação dos efeitos de acoplamento dipolo-dipolo e de interconversão do COads.. Assim, sobre a Pt(111) os espectros de FTIR in situ mostram que o aumento na razão da intensidade das bandas integradas ACOB/ACOL e nas freqüências do νCOB quando θCO,total diminue é devido à redução do acoplamento dipolo-dipolo entre as moléculas do CO em diferentes sítios e, adicionalmente, à interconversão das formas inclinadas dos COL e COB para a forma do COB. No sentido de explicar esta interconversão, propomos um mechanism baseado nas interações dos orbitais de fronteiras do CO e do metal, associado com a retrodoação de elétrons. Nesse modelo, os deslocamentos das formas inclinadas do COL e do COB em direção à forma do COB são favoráveis provavelmente porque a retrodoação de elétrons, Ptd → CO2π* (LUMO), aumenta quando θCO,total diminui. Experimentos potenciostáticos sugerem que a cinética de nucleação e crescimento é o melhor modelo para descrever a eletrooxidação do CO. Propomos que no potencial de oxidação, ECO oxi. pode existir uma via muito rápida de formação do precursores oxigenados e que este pode lateralmente colidir com as ilhas de CO, impedindo que ocorra a dissipação das ilhas do COads. no potencial de oxidação, ECO oxi.. Apresentamos a evolução do crescimento e da oxidação de sub-monocamada de CO sobre monocristais de platina facetados. Em baixo grau de recobrimento do CO foi observado que a adsorção dessa molécula ocorre sem ocupação preferencial de sítios quinas ou terraças. Assim, sugerimos que a adsorção é um processo randômico e que depois que as moléculas do CO são adsorvidas estas não apresentam apreciáveis deslocamentos a partir de CO-(111) em direção aos sítios CO-(110). Isto significa que depois da adsorção, as moléculas do CO têm um longo tempo de residência ou que apresentam um coeficiente de difusão muito baixo. Mas, para alto grau de recobrimento por CO, os resultados mostram que é possível que laterais interações desempanham importantes papéis na distribuição de ocupação dos sítios e observamos que durante a eletrooxidação, são liberados simultaneamente sítios quinas e sítios terraços. Quanto à pré-oxidação, foi observado que quatro condições experimentais precisam ser satisfeitas para que ela ocorra sobre os monocristais de platina: (i) alto grau de recobrimento por CO; (ii) que a superfície onde oncorre a oxidação do CO tenha defeitos, como sítios quinas (110); (iii) que a camada do CO seja formada sob potenciais mais negativos do que o potencial de carga total zero do metal; (iv) e que exista pequena quantidade de CO dissolvido. As condições (i) e (ii) precisam ser satisfeitas simultaneamente para promover a pré-oxidação do CO; as condições (iii) e (iv) essencialmente contribuem correspondendo à condição (i). Observamos que a magnitude do pre-pico aumenta com o aumento do grau de recobrimento por CO. Então, isto pode ser indicativo que a pré-oxidação não tem relação com a difusão do CO em superfície porque o aumento do grau de recobrimento reduz a probabilidade de difusão em superfície. O modelo de ilhas comprimidas parece ser mais apropriado para descrever a pré-oxidação do CO.
Alcaloides bromopirrólicos da Esponja Marinha Dictyonella sp. do Delta do Rio Amazonas
(2018-08-22) 1
A descoberta de metabólitos secundários de esponjas marinhas decorre da enorme diversidade de entidades químicas e atividades biológicas que estes animais apresentam. O presente projeto origina-se da coleta de dois gêneros de esponja (Dictyonella e Agelas) em expedição a bordo do Navio Cruzeiro do Sul (Marinha do Brasil) ao longo da margem equatorial da Foz Rio do Amazonas (Pará). Esta região é submetida a um forte ciclo sazonal no padrão de dispersão da pluma do Rio Amazonas. Purificação extensiva do extrato aquoso da Dictyonella sp. através de vários passos cromatográficos de separação, levou ao isolamento e identificação de 7 alcalóides bromopirrólicos: himenidina (16), clathrodina (17) e monobromoisofakelina (20) são compostos já reportados na literatura. A 4-desbromooroidina (28), 5-desbromo-seco-isofakelina (30), 4-desbromo-seco-isofakelina (31) e 5-bromopalau\'amina (32) não foram reportados na literatura até então, sendo compostos inéditos. Da esponja Agelas sventres, foi isolado a oroidina (15), o primeiro composto da classe dos alcalóides pirrólicos a ser isolado reportado na literatura.
Alcaloides guanidínicos da esponja marinha Monanchora arbuscula: isolamento, identificação e atividades biológicas
(2015-06-03) 1
Este trabalho descreve o isolamento e a determinação estrutural de doze alcaloides guanidínicos, bem como a avaliação das atividades biológicas dos alcaloides majoritários. Os alcaloides descritos foram isolados a partir do extrato bruto de esponja marinha Monanchora arbuscula, coletada em Cabo Frio, no litoral do Rio de Janeiro. A amostra de esponja foi seca em liofilizador e extraída com MeOH. O extrato MeOH foi particionado com hexano, obtendo-se um extrato MeOH rico em alcaloides. Esse extrato foi sucessivamente fracionado obtendo-se os compostos arbusculidinina (1) (inédita na literatura), fromiamicalina (2), crambescidina 800 (3), arbusculidina (4)(inédita na literatura), batzelladinas L (6), F (7), D (12), norbatzelladina L (5), batzellamida A (8) (inédita na literatura), hemibatzelladina J (9) (inédita na literatura), Δ19-hemibatzelladeno J (10) (inédito na literatura), Δ20-hemibatzelladeno J (11) (inédito na literatura). As estruturas foram determinadas por análise detalhada dos seus espectros de RMN e espectrometria de massas. As batzelladinas majoritárias isoladas neste trabalho foram avaliadas em diferentes testes biológicos de atividade antiviral, antifúgica, antiparasitária e de atividade ATPásica apresentando resultados promissores. A batzelladina L (6) apresentou pontente atividade leishmanicida e antifúngica, enquanto que a norbatzelladina L (5) apresentou pontente atividade tripanossomicida e antiviral.

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