Esse estudo foi motivado por tecnologias envolvendo a utilização de glicerol e dióxido de carbono para obter produtos de alto valor, as quais são promissoras economicamente e podem beneficiar o meio ambiente. O dióxido de carbono é um gás estufa abundante que pode ser convertido em monômeros, combustíveis e outros produtos, enquanto glicerol é um poliol acumulado como subproduto da indústria de biodiesel que pode ser convertido em outros álcoois de três carbonos. As tecnologias supracitadas podem ser desenvolvidas pelo uso de substratos de metais de transição, na forma de nanopartículas ou superfícies estendidas, para projetar catalisadores com grande controle de propriedades, como tamanho de partícula, morfologia e composição, visando desempenho catalítico ótimo. Nosso estudo tem foco na adsorção, passo crucial do processo catalítico. Nessa tese, apresentamos uma extensa investigação ab initio, baseada na teoria do funcional da densidade, da adsorção de dióxido de carbono, glicerol e outras moléculas pequenas em substratos de metais de transição de tamanho finito e estendido. Sobre efeitos de tamanho, observamos que as propriedades de adsorção para CO2 fisissorvido e quimissorvido dependem significativamente do tamanho do substrato. Para CO e H2, houve alternância do sítio de adsorção mais estável com variação do tamanho de partícula, o que levou a pequenas oscilações nas propriedades, enquanto para H2O a adsorção quase independe dos efeitos de tamanho. Estudamos também a adsorção de CO2 em nanoligas baseadas em Pt e observamos que, para os sistemas contendo metais com estados d completamente preenchidos, as ligas com Pt facilitaram a transferência de carga para o CO2; por outro lado, para os metais dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periodica, o uso de ligas com cada vez mais Pt pode resultar em pequenos efeitos ou dificultar a transferência de carga. Adicionalmente, exploramos várias morfologias e distribuições de átomos e observamos que o CO2 tende a dobrar em sítios de baixa coordenação e heterogêneos. Sobre o glicerol e outros álcoois de três carbonos, estudamos sistematicamente a influência dos grupos OH na adsorção em superfícies modelo e observamos que o aumento do número de grupos OH aumenta a intensidade de adsorção, enquanto diferentes posições relativas do grupo resultam em intensidades similares, porém com outras distinções, como nos estiramentos das ligações das moléculas; tais tendências foram discutidas em termos das reatividades dos álcoois.

This study was motivated by technologies involving the utilization of glycerol and carbon dioxide to obtain higher value products, which are economically promising and can benefit the environment. Carbon dioxide is a greenhouse gas, abundant in the atmosphere, that could be converted into monomers, fuels and other moieties, while glycerol is a polyol, accumulated as a byproduct in the production of biodiesel, that can be used to obtain other three-carbon alcohols. The aforementioned technologies could be developed by the use of transition-metal substrates as nanoparticles or extended surfaces to design catalysts with great control over properties, such as particle size, morphology and composition, which can be tuned towards optimal catalytic performance. Our study focused on adsorption, a pivotal step of the catalytic process. In this thesis, we present an extensive ab initio investigation, based on density functional theory, of the adsorption of carbon dioxide, glycerol and additional small model molecules on finite-sized and extended TM substrates. Concerning size effects, we found that the adsorption properties for physisorbed and chemisorbed CO2 depended significantly on the particle size. For CO and H2, there was alternation of the most stable adsorption site for the various substrate sizes, which resulted in small size-induced oscillations of properties, while for H2O, the adsorption was almost independent of size effects. We also studied the adsorption of CO2 on Pt-based nanoalloys and found that for systems containing metals with completely filled d-states, alloying with Pt facilitated the charge transfer to CO2; on the other hand, for metals from groups 8, 9 and 10 of the periodic table, alloying with increasing Pt content either caused small effects on the adsorption properties or impaired charge transfer to CO2. Moreover, we explored several stable morphologies and chemical orderings and found that CO2 tends to bend on low-coordinated and heterogeneous adsorption sites. Concerning glycerol and other three-carbon alcohols, we systematically studied the influence of OH groups on the adsorption on model surfaces and found that increasing the number of OH groups increases the adsorption strength, while changing their relative positions leads to similar adsorption strength, but with distinctions of other properties, such as bond stretching for the molecules, such trends were discussed in terms of the reactivities of the alcohols.